垃圾焚烧中活性炭孔结构对二噁英吸附性能的影响研究进展
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1 引言
垃圾焚烧过程中会向环境排放二次污染物，其中二噁英目前已知的毒性最大且化学稳定性强的有机污染物，易于在人体、动物体内积累，难以排除，环境中能长时间存在，强烈的致癌性、致畸性、致突变性。2014 年开始实施GB 18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》，此标准对二噁英类排放限值由2001年的1ng TEQ/Nm3提高到0.1ng TEQ/Nm3的欧盟标准执行[1]。但即使是1.0ng TEQ/Nm3的排放限值，很多焚烧厂也不能满足要求，这就需要从多方面研究二噁英的生产和控制技术以满足最新标准的排放要求。
目前二噁英控制主技术要为焚烧前控制、生成过程控制、烟气净化处理。其中烟气净化处理主要利用活性炭吸附技术，应用方式主要有 3 种，分别为移动床吸附、固定床吸附、以及携带流喷射结合布袋除尘。目前垃圾焚烧电厂普遍采用是携带流喷射结合布袋除尘的方法，因为该方法工程上容易实现，成本较低且二噁英脱除效率高，可达 95%以上[2]。其是利用活性炭巨大表面积、合适孔结构以及良好吸附性。
2活性炭孔结构对二噁英吸附性能的影响
活性炭的孔结构主要包括比表面积、孔容和孔径分布等，是影响活性炭吸附性能的关键参数，也是影响二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附实质上是一个孔隙填充的过程。二噁英分子通过外扩散与活性炭表面接触后，通过活性炭表面的孔通道内扩散至孔隙中。因此在吸附过程中，活性炭的孔径与二噁英分子大小需要匹配才能发生有效的吸附[6,7]。
图1 2,3,7,8-TCDD和 2,3,7,8-TCDF 的分子尺寸
2.1中国林业科学研究院林产化学工业研究所古可隆[4]指出，吸附剂利用率最高时，吸附剂的孔径与吸附质分子直径最佳比值为 1.7~3，若吸附剂需重复再生，这一比值为3~6。解立平[5]根据吸附剂的孔径与吸附质分子直径比值关系，计算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔径范围为2.3~4.1nm，若活性炭需重复再生，这一有效孔径范围为4.1~8.2nm。
2.2 日本学者立本英机，安倍郁夫等在其《活性炭的应用技术：其维持管理及存在问题》一书中指出[6]，活性炭的比表面积和孔容是影响吸附二噁英的重要因素，并根据已有研究成果提出作为除去二噁英类化合物使用的活性炭应具备以下基本性质：
（1）平均孔隙直径为2.0~5.0nm；
（2）比表面积在 500m2/g 以上；
（3）比孔容积在0.2cm3/g 以上；
（4）粒径平均为20μm。
2.3 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室马显华等[7]研究中了具有代表性的 4 种不同的活性炭：专用吸附二恶英的 Norit GL 50 活性炭（木质）、医用 732 针剂活性炭（木质）、褐煤活性炭（煤质） 和椰壳活性炭（果壳）。通过比表面积和孔结构表征发现Norit GL 50 活性炭的微孔、中孔、大孔的分布很均匀， 而椰壳活性炭则拥有很丰富的中孔分布，褐煤活性炭和732 针剂活性炭的孔径分布则集中在接近微孔的中孔段。四种活性炭的二噁英的毒性当量移除效率分别是椰壳活性炭96.62%、Norit GL 50 活性炭80.66%、褐煤活性炭81.72%、医用 732 针剂活性炭90.91%。由此可以看出，椰壳活性炭移除二噁英效果最好，这是因为其拥有非常丰富的2~20nm段中孔分布的并有适量的大孔提供二噁英进入的通道的活性炭，在吸附二噁英上表现良好。
2.4 该实验室的Zhou等[8]继续研究了三种活性炭为褐煤活性炭（煤质）LignAC 、椰壳活性炭（果壳）CnAC和医用活性炭（木质）MAC、的孔结构参数与二噁英脱除效率之间的相关性。三种活性炭比表面积和孔结构和毒性当量脱除效率如表1。其通过分析活性炭的孔结构的各项参数，得出活性炭的孔结构与二噁英的毒性当量脱除相关性如下：中孔容积Vmeso ＞微孔容积Vmicro＞＞BET 比表面积SBET ＞微孔表面积Smicro 。
表1 三种活性炭的孔结构参数和毒性当量脱除效率
2.5 中国城市建设研究院有限公司的郭祥信和浙江大学能源清洁利用国家重点实验室的王沛玥等[10]共同研究了煤质活性炭、椰壳/煤质活性炭和椰壳活性炭孔结构参数对二噁英气相吸附的影响。三种活性炭比表面积和孔结构和毒性当量脱除效率如表2。
表2 三种活性炭的孔结构参数和毒性当量脱除效率
其孔结构参数与毒性当量脱除效率的相关性强弱排序如下：中孔孔容＞总孔容＞中孔比表面积＞ BET 比表面积 >> 微孔比表面积＞微孔孔容。这与Zhou的研究结果类似。
2.6 通过研究可知，活性炭的孔容对二噁英的脱除效率的影响，特别是中孔结构的丰富程度是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。
3不同材质活性炭比表面&孔结构的探究
3.1 样品选择
选用不同材质的商用活性炭，分别是三种煤质活性炭A、B、C，三种木质活性炭D、E、F，一种椰壳活性炭G
3.2 表征方法
采用精微高博的比表面积与孔径分析仪测定不同材质活性炭的吸脱附等温线。使用BET方法计算活性炭总的比表面积，并参照GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积（该标准使用翻译法等同采用ISO 9277：2010《 气体吸附 BET 法测定固态物质比表面积》）的附录C解释，BET相对压力的范围选择0.005-0.1。吸脱附等温线上相对压力对应0.99时的孔容为总孔孔容，使用BJH方法计算中孔孔容。使用HK/SF方法计算微孔孔容。
3.3 结果与讨论
图2 不同材质活性炭的DFT孔径分布图
图3 煤质活性炭和椰壳活性炭的DFT孔径分布局部放大图
图2和图3是不同材质活性炭的DFT孔径分布图，从图中可以看出煤质活性炭和椰壳活性炭在小于1nm时出现峰值，说明煤质活性炭和椰壳活性炭存在小于1nm的微孔。在2-4nm范围内出现一个峰值，说明煤质活性炭和椰壳活性炭也有2-4nm直径的中孔存在。木质活性炭在小于2nm时出现峰值，说明木质活性炭存在小于2nm的微孔。木质活性炭D、E在2-12nm，木质活性炭F在2-25nm存在一个较宽范围的孔径分布，中孔相对丰富。
如图，本次测试样品中，对比BJH中孔孔容比例，木质活性炭F＞木质活性炭E＞木质活性炭D＞煤质活性炭A＞煤质活性炭C＞煤质活性炭B＞椰壳活性炭G，其中木质活性炭的中孔最为发达。
活性炭生产包含气体活化法、化学活化法、化学物理活化法，即使同一材质不同生产方法及工艺的情况下所生产的活性炭孔结构变化也很大，所以建议客户在选择不同材质活性炭时，进行对比测试，寻找最优方案。
4碘吸附值可以反映出活性炭对二噁英脱除能力吗
活性炭的液相吸附性能可以通过碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率等来反映，碘吸附值的高低只反映了活性炭在液相中脱除小分子的能力，碘吸附值主要 表征活性炭微孔的发达程度。
4.1碘值的测试结果和采用的测试方法有关，有中国方法、美国方法、日本方法的测试标准。我国碘吸附值的检测方法就有GB/T 7702.7-2008《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》，GB/T12496.8-2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》。虽然有专门的检验方法来测试碘吸附，但是在实际测定过程碘吸附数值会受很多因素的影响，比如活性炭粒度、环境温度和湿度等。
4.2除了碘吸附值本身测试的准确性外，对于能否通过碘吸附值反映出活性炭对二噁英脱除能力，郭祥信[10]评价了活性炭的碘吸附值在实际应用中对于二噁英脱除效率。数据结果如表1，可以看出其中微孔结构最为丰富的椰壳/煤质活性炭的碘吸值最大为1367mg/g，但是二噁英移除效率在三种活性炭中最低为92.1%。
表1 三种活性炭的碘吸附值和二噁英毒性当量脱除效率
4.3邵旋[9]以1,2,3,4-四氯苯作为二噁英的模拟物研究活性炭的碘吸附值对其脱除效率的影响，数据结果如表2。从表中可以看出 AC2的碘吸附值为903 mg/g，脱除率为 89.62 %；AC3 的碘吸附值为853 mg/g，脱除率为 91.95 %。可以看出碘吸附值大的活性炭对 1,2,3,4-四氯苯脱除率不是最高的。
表2 三种活性炭的碘吸附值和二噁英毒性当量脱除效率
4.4通过以上两组研究数据可以说明活性炭的碘吸附量和二噁英的脱除效率没有直接关系，活性炭的碘吸附量是不适合评价对二噁英的脱除效率。这是因为碘分子直径约0.53nm，主要表征活性炭微孔的发达程度，而活性炭的中孔结构的丰富程度才是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。
5展望
对于垃圾焚烧企业在选择活性炭时，一般根据环保耗材采购标准 CJJ/T 212-2015《生活垃圾焚烧厂运行监管标准》中烟气净化系统的监管内容，关注活性炭的比表面积和碘值等常用特性，如要求活性炭的比表面积大于900m2/g，碘吸附值大于800mg/g[11]。通过研究可知，活性炭的碘吸附值&比表面积只能作为选择活性炭的一种参考，不能直接反映活性炭吸附二噁英的能力，实际也应该关注活性炭的孔容对二噁英的脱除效率的影响，特别是中孔结构的丰富程度是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。
参考文献
[1] GB 18485-2014,《生活垃圾焚烧污染控制标准》[S].
[2] Evezaert K,Baeyens J,Degrève J. Entrained-phase adsorption ofPCDD/Ffromincineratorfluegases[J].EnvironmentalScience&Technology,2003,37(6):1219-1224.
[3] 周旭健,李晓东,徐帅玺等.多孔碳材料对二噁英吸附性能的研究评述及展望[J].环境污染与防治,2016,38(1):76-80
[4] 古可隆.活性炭的应用(一)[J]. 林产化工通讯,1999,33(4):37-39
[5] 解立平.城市固体有机废弃物制备活性炭的研究[D] .北京:中国科学院研究生院,2003
[6] 立本英机,安部郁夫,高尚愚.活性炭的应用技术:其维持管理及存在问题[M].南京: 东南大学出版社,2002
[7] 马显华,李晓东. 典型种类活性炭吸附二恶英影响因素实验研究[J]. 能源工程,2013(3):50-54.
[8] Xujian Zhou, Xiaodong Li,Xinhua Ma,et al.Adsorption ofPolychlorinatedDibenzo-p-DioxinsandDibenzofuransVapors on ActivatedCarbon[J].EnvironmentalEngineeringScience,2014,31(12):664-670
[9] 邵旋.活性炭和矿物材料对1,2,3,4-四氯苯的吸附脱除规律研究[D].北京:中国矿业大学,2017
[10]郭信祥,王沛月,马云峰等.活性炭孔隙参数对二噁英气相吸附影响的试验研究[J].环境卫生工程,2020,28(4):52-56
[11] CJJ/T 212-2015,《生活垃圾焚烧厂运行监管标准》[S].